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水性聚氨酯分散体(PUD)及其涂料的研究和应用

水性聚氨酯分散体(PUD)及其涂料的研究和应用

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【摘要】:
一.前言自1937年德国Otto.Bayer教授首次合成聚氨酯(PU)以来,因聚氨酯树脂具有优异的化学性能和机械物理性,在化学领域里得到了广泛的应用。聚氨酯涂料因具有优良的耐磨性、柔韧性、耐久性、防腐性和绝缘性而被广泛应用于石化设备、海洋、船舶、机电、车辆、纺织、皮革、木材、塑料、建筑等领域。但是,目前市场流行的聚氨酯涂料大多数为溶剂型的,含有大量的有机溶剂和一定量的游离异氰酸酯,影响人们的身体健
一.前言
自1937年德国Otto.Bayer教授首次合成聚氨酯(PU)以来,因聚氨酯树脂具有优异的化学性能和机械物理性,在化学领域里得到了广泛的应用。聚氨酯涂料因具有优良的耐磨性、柔韧性、耐久性、防腐性和绝缘性而被广泛应用于石化设备、海洋、船舶、机电、车辆、纺织、皮革、木材、塑料、建筑等领域。但是,目前市场流行的聚氨酯涂料大多数为溶剂型的,含有大量的有机溶剂和一定量的游离异氰酸酯,影响人们的身体健康和生活环境。随着各国环保法规对VOC的限制以及对环保的重视,使得水性聚氨酯得到了较快的发展,已在织物、皮革、粘合剂等领域得到了广泛应用,正逐步替代溶剂型聚氨酯。今后随着技术的进步和VOC含量的严格控制以及人们环保安全和健康意识的提高,水性PU将成为一个重要的发展方向。
 
二.国内外水性聚氨酯分散体技术的发展概况
在国外,自六十年代来开发成功水性聚氨酯分散体(PUDs)以来,水性聚氨酯作为聚氨酯涂料工业的一个重要组成部分得到了飞速发展。七十年代,通过对水性聚氨酯分散体的深入研究,逐渐开发出一些具有应用价值的水性聚氨酯涂料,大多作皮革涂饰剂和织物处理,七十年代后期,涂料工作者开始将水性聚氨酯分散体和水性丙烯酸乳液进行物理掺混,这种方法既综合了两者的优异性能,又降低了成本,拓宽了水性PU的应用市场。到了八十年代中期,丙烯酸聚氨酯  接枝共聚体问世,后来被称作Hybrid杂合物,此外还有采用外加交联剂的方法,使涂料成膜后能进一步交联,改善了涂膜的耐水性、耐候性、耐热性等。到了九十年代,国外一些公司采用聚合物中引入反应基团的方法,开发成功了单组分自交联型的水性聚氨酯分散体,接着又有一些公司开发成功水性光固化聚氨酯分散体。随着水分散型多异氰酸酯固化剂的问世后,双组份聚氨酯涂料的研究开发取得了进展,从而使水性聚氨酯涂膜的性能基本上接近或达到了溶剂型双组份聚氨酯涂料的性能。至此水性聚氨酯的应用领域已扩大至木材地板、塑料、金属、混凝土等表面的涂覆。
国内,从七十年代起就开发研究水性聚氨酯,但因种种原因,进展缓慢,到目前为止,工业化的水性聚氨酯品种少,产量小,基本上都是一些芳香族型的纯聚氨酯乳液,产品的成膜性、机械性以及耐水性较差,主要用作一般性能的皮革涂饰剂以及织物处理,高性能的皮革织物用水性聚氨酯尚依赖进口。目前,我国水性聚氨酯的生产水平,基本上还处于国外六七十年代的水平,其诸多原因中,原材料特别是异氰酸酯原料及品种的缺乏是一个重要原因。而丙烯酸改性聚氨酯水分散体产品的生产,在我国还是个空白。九十年代,随着我国经济的飞速发展以及人们生活水平的提高以及人民对环保的日益重视,水性聚氨酯的研究开发在我国得到了重视和发展,现在国内一些高校、科研院所以及相关企业正在从事一些高性能的水性聚氨酯及其涂料的研究开发,预计,不久将有我国自主开发生产的高性能水性聚氨酯以及丙烯酸聚氨酯水分散体及其涂料产品面向市场,可广泛应用于皮革、织物、木材、地板、塑料等领域。
 
三.水性聚氨酯分散体的特点及其制备方法:
1.PUDs的性能特点:
水性聚氨酯树脂通??煞治狿U水溶液、PU分散体和PU乳液三种,市场上应用的水性聚氨酯基本都是PU乳液和分散体。通常将后两类称为PU乳液或分散体(PUDs),水性聚氨酯分散体(PUDs)比其他结构水性聚合物具有更多的优点,而且符合环保要求,主要表现为:
⑴ 分子组成变化范围广,可赋予分散体不同的性能特点(可软可硬);
⑵ 分散于水中,无游离的异氰酸酯,无毒性;
⑶ 对底材有良好的附着力和物理机械性能,如耐磨性和抗冲击性;
⑷ 具有良好的低温成膜性和柔韧性;
⑸ 脂肪族异氰酸酯对光稳定,可适合户外使用;
⑹ 经特制的分散体具有良好的耐水、耐溶剂性和耐化学性;
⑺ 经特制的分散体可具有较高的光泽和良好的颜料展色性;
⑻ 施工方便,干燥速度快;
⑼ 和其他水性聚合物,如丙烯酸乳液,有良好的相容性;
⑽ 溶剂含量少,符合VOC排放要求,甚至可做到零VOC。
正是由于PUDs具有上述杰出的性能,经过三十年的发展,目前在欧美国家已广泛应用于皮革、纺织、木材地板、塑料、汽车、混凝土等领域。
2.制备方法:
制备PUDs的方法主要分为外乳化法和自乳化法,其中外乳化法,通常需加入乳化剂,并在强烈搅拌下强制地将聚氨酯预聚体或其溶液分散于水中。该法也可在水中进行扩链以生成高分子的聚氨酯乳液,外乳化法制得的聚氨酯乳液粒径较大,稳定性较差,由于使用较多的乳化剂,使产品的成膜性不良,而且涂膜的耐水性,坚韧性、附着力较差。
根据聚氨酯分子结构上的亲水基团的类型,自乳化型水性聚氨酯(PUDs)类型包括阴离子型、阳离子型、非离子型以及非离子/离子型四种。其中以阴离子型PUDs占主导地位,通常采用加入二羟甲基酸的方法来制备含羧基的阴离子型的水性聚氨酯分散体。其制备方法大家所熟知的主要分为丙酮法、预聚混合法、热熔法、酮亚胺/酮连氮法,共同的特点是首先制备分子量适中,端基为NCO的聚氨酯预聚体,不同之处主要在于扩链过程中。
 
⑴ 丙酮法(又称溶剂法)
先制备成端NCO的较高粘度的预聚体,而后加入惰性溶剂(丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等低沸点溶剂,通常采用丙酮)降低粘度并进行扩链。在高速搅拌下加入水,通过强力剪切作用使它分散于水中。然后减压蒸馏回收溶剂,即得高分子量的聚氨酯水分散体,此法容易操作,批间重复性好,但耗用大量有机溶剂,成本高,效率低,仅限于制备线型的聚氨酯水分散体。
 
⑵ 预聚物混合法
此法首先制备含端NCO基的预聚物, 预聚物分子量不高或粘度较低时,可不加或加少量溶剂,在胺和水的存在下同时进行扩链和分散。生成高分子量的聚脲聚氨酯水分散体。该法预聚物控制十分重要,否则分散困难,生产无法进行,该方法制备的分散体固含量大部分在30-40%之间,通常适用于脂肪族和脂环族等反应活性低的多异氰酸酯制备聚氨酯分散体。此法避免使用大量的有机溶剂,工艺简单,便于工业化连续生产,但由于在水中进行扩链反应,扩链剂需从水相扩散到预聚物粒子中方能与NCO反应,扩链反应不能按化学定量方式进行,影响产品的质量和重现性。
 
⑶ 热熔法(熔融分段缩聚法)
该法先合成一种含离子基团和端-NCO的预聚物,再和尿素反应,生成亲水性的缩二脲预聚物,在熔融状态下分散于水中,与甲醛水溶液进行羟甲基化扩链反应或交联。此种方法不需有机溶剂,工艺简单,但生成的水分散体尽管具有交联结构,但分子量较低。
 
⑷ 酮亚胺/甲酮连氮法
该法与预聚体混合法类似,不同之处在于此法采用封闭二胺和封闭联氨作  潜在扩链剂,加到亲水性异氰酸酯封端的预聚物中,二者不发生作用,当水分散该混合物时,由于酮亚胺水解的速度比异氰酸酯与水反应的速度要快,释放出二元胺与预聚物反应,生成高分子的聚氨酯聚脲分散体,该法适宜于由芳香族异氰酸酯制备的水性PU分散体。
四.影响PUDs的水分散性和物理性能的主要因素
聚氨酯树脂之所以具有优异的性能是由其结构所决定的,聚氨酯水分散体也不例外。该结构通常是由交替软硬链段单元并带有少数被中和成盐的羧基等侧链的嵌段共聚物组成。软段通常由聚醚、聚酯多元醇等组成。硬段则由短链的二胺以及含离子的短链物质和异氰酸酯扩链而成,由于聚合物中两种链段的不相容性,存在微相分离。聚氨酯分散体的涂膜性能主要取决于软、硬段的微相分离程度及硬链段的浓度以及离子团的作用。下面主要就预聚物混合物法制备的PUDs,简述影响其水分散稳定性及涂膜物理机械性能的主要因素。
 
4.1 异氰酸酯种类的影响
异氰酸酯种类及结构对PUDs的分散程度以及涂膜物理性能等影响较大。由于脂肪族和脂环族异氰酸酯的NCO基团与水反应的活性比芳香族异氰酸酯要低,采用预聚物混合法,制备工艺较易控制,容易制备分散稳定的PUDs,通常情况下预聚物混合法制备PUDs常用的异氰酸酯为IPDI,H12MDI和TMXDI。H12MDI结构对称性好,有利于软硬段间的微相分离,其涂膜的力学性能要优于IPDI和TMXDI,采用TMXDI合成的预聚物粘度低,可以减少溶剂的用量,甚至不用溶剂。
 
4.2 聚合物二元醇的影响
用于制备PUDs的聚合物多元醇可以为聚醚二元醇,聚酯二元醇,聚四氢呋喃(聚丁二醇),聚己内酯,聚碳酸酯二醇。由于聚合物多元醇对分散体涂膜的微相分离有很重要的影响,从而影响分散体各方面的性能。通常,聚酯和聚己内酯可以提供良好的耐候性、耐磨性、耐化学性以及韧性,聚醚和聚四氢呋喃则具有良好的水解稳定性和柔韧性,但耐氧化和紫外光降解性稍差。
聚多元醇的链段结构也对PU软硬段相混合有重要影响,对于聚四氢呋喃(PTMG)和聚丙二醇(PPG)由于PPG上的甲基阻碍了分子链段的规整排列和结晶性,和PTMG相比其表面硬度及拉伸强度均较低。
采用聚酯多元醇制备的PUDs由于结晶性较高,在软段微区具有更强的氢键,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软硬段间的相混,使得涂膜的强度提高,但耐水性下降,不同种类的聚酯多元醇其耐水解稳定性相差很大。聚合物多元醇分子量的大小以及其与异氰酸酯及含离子的短链物质的质量比,对分散体涂膜的强度和伸长率以及表面硬度有重要影响,多元醇分子量越大,用量越多,则表面硬度越低,伸长率越大,强度越低。改变PUDs组成物质的种类和比例可以制成软硬不同的系列聚氨酯水分散体,以适合不同的需求。
 
4.3 离子基团的影响(羧基含量)
在预聚物混合法中,通常采用二羟甲基酸制备PUDs,其用量是影响PUDs水分散稳定性的主要因素,在PUDs中,其平均粒径随羧基含量的增加而减??;稳定性随之增加,但体系的粘度也随之增加,涂膜的耐水性下降,而涂膜的强度(硬度)随之增加,其代表性含量通常为3-6%。
 
4.4 预聚物分子量的影响
预聚物分子量的大小直接影响到水分散的稳定性和物理机械性能,预聚物分子量大小取决于预聚物中的NCO/OH比例。NCO/OH大,则预聚物分子量较小,粘度低,尽管容易分散到水中,但制得的分散体粒径大,水分散性差,但是聚氨酯结构中,硬相组分增加,涂膜硬度高。NCO/OH小,则预聚物分子量太大,粘度大,需加入大量溶剂进行水分散。水分散后稳定性较好,但由于聚氨酯结构中氨酯甲酸酯键减少,硬相组分减少,涂膜的硬度、强度降低,性能变差,通常需选择合适的NCO/OH比以控制预聚物的分子量,使得制备的PUDs既具有良好的分散稳定性和工艺可操作性,又有较好的物理机械性能。
 
4.5 扩链剂的影响
通常,制备PUDs的扩链剂为二官能度的二醇和二胺类等,由于脂肪胺与NCO反应速度比水和NCO反应速度快得多,在预聚物混合法中,通常选用胺作为扩链剂,这样制备的PUDs分散性和物理机械性较好。通常用作PUDs的扩链剂为水合肼、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺以及甲基戊二胺、二乙烯三胺等。随着扩链剂官能度的增加,涂膜的强度、表面硬度以及耐水、耐溶剂性普遍提高,因此采用三元胺作为扩链剂,生成的PUDs涂膜的综合性能通常比二胺类作扩链剂的要好。此外采用胺扩链的PUDs其涂膜的硬度强度比醇类作扩链剂的要高。但是胺类扩链剂的链长对PUDs涂膜的硬度影响不大。
 
五.提高PUDs的物理机械性能的方法
按通常方法制备的PUDs大多是线型聚合物,其内部可通过氢键而形成物理交联,但缺乏化学交联,因此,其涂膜的耐水性、耐溶剂和物理机械性能较差,使其应用受到了限制。为了提高PUDs的性能,扩大其应用范围,必须对PUDs进行改性,以提高其涂膜的耐水、耐溶剂性、耐化学性以及机械性能,同时降低生产成本,这些性能的改进可通过在PUDs结构中引入交联结构以及和其他材料共混等方法来实现。
 
5.1 预交联
为提高PUDs涂膜的机械性能和耐水性,可直接合成具有适度交联度的PUDs,这通??赏ü韵路椒右允迪郑?/span>
⑴ 在合成预聚物时,可引入适量的多官能度(通常为三元)的多元醇和多异氰酸酯,常用物质为TMP、HDI三聚体、IPDI三聚体等。
⑵ 采用适量多元胺进行扩链,使形成的PUDs具有微交联结构,常用的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺等。
⑶ 同时采用⑴和⑵两种方法,制备预交联型的PUDs。
对PUDs进行预交联改性,关键要掌握好预交联度,要兼顾生产工艺的可操作性和制备的PUDs的可施工性。
 
5.2 后交联型(自交联型)
所谓后交联型PUDs是指PUDs在成膜后,能自动进行化学交联,提高涂膜的交联度,改善涂膜的性能,这可以通过在聚氨酯结构中引入干性油(双键结构)以及硅氧烷等方法加以实现,使得PUDs在成膜后能发生自动氧化交联反应和水解缩合反应。
 
5.3 外加交联剂
采用预聚物混合法制备的阴离子型PUDs成膜后通常含有大量的羧基,影响涂膜的耐水性。和溶剂型双组分PU一样,PUDs在施工前可添加外交联剂,成膜后与涂膜中的羧基反应,消除涂膜的亲水基团,大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜的力学性能,常用的交联剂有多氮丙啶、碳化二亚胺、水分散多异氰酸酯以及水分散环氧树脂、三聚氰胺、环氧硅氧烷等。
 
5.4 其它交联方法
其它交联改性技术有采用脲丁酮作“内交联剂”以及采用紫外光固化技术。
 
5.5 采用丙烯酸酯进行改性
采用丙烯酸酯对PUDs进行改性通常有两种方法:物理改性和化学改性,前者主要是将所需性能的丙烯酸酯类乳液和PUDs进行物理拼混,以提高PUDs的物理机械性能(硬度、抗张强度),改善丙烯酸乳液的成膜性能,同时降低使用成本,采用此种方法改性所采用的丙烯酸乳液其离子稳定性以及对溶剂的亲和性要好,否则可能会因此破乳胶结?;Ц男灾饕侵票敢员┧狨ノ?,聚氨酯为壳的无皂核壳乳液,该方法主要是采用丙烯酸酯类单体作溶剂,制备端NCO预聚物。水分散扩链后制得含有丙烯酸酯类单体的PUDs分散液,然后通过自由基引发聚合,制得丙烯酸改性的聚氨酯水分散体。由于丙烯酸酯类单体不溶于水中,而被包封在聚氨酯粒子中,通过聚氨酯中被中和的羧基提供乳化稳定作用,这样可制备出一种以丙烯酸为核,聚氨酯为壳的无溶剂、无游离乳化剂的水分散体,它兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯两者的优点,同时又降低了成本,因此被誉为“第三代水性聚氨酯”,此合成技术是PUDs以及丙烯酸乳液合成技术上的创新和一大突破。
 
5.6 采用有机硅氧烷进行改性
有机硅树脂具有良好的低表面能,具有耐高温、耐水性、耐候性及透气性好等优点,已被广泛用于聚氨酯的改性。改性方法通常有两种方法:一种方法是将含羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体和二异氰酸酯反应,将有机硅氧烷引入到PUDs中,利用硅氧烷的水解缩合交联来改善PUDs的性能,另一种方法是在丙烯酸聚氨酯水分散体杂化物中采用带乙烯基的硅氧烷单体和丙烯酸单体共聚,将有机硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯分散体中,可改善分散体的耐水性和力学性能。
 
六.PUDs涂料的配制
尽管PUDs本身具有许多优良的性能,但是成为实际使用的涂料,必须加入许多必要的助剂来改善其施工性和涂膜外观。合理选择助剂对于配制性能好的PUDs涂料是至关重要的。PUDs涂料(清漆和色漆)中常用的助剂主要有成膜助剂(聚结剂),漆膜开放剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、消光剂、润湿分散剂、防冻剂以及其它特殊助剂,
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